机械合金化(mechanical alloying.简称MA) 是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。机械合金化粉末并非像金属或合金熔铸后形成的合金材料那样，各组元之间充分达到原子间结合，形成均匀的固溶体或化合物。在大多数情况下，在有限的球磨时间内仅仅使各组元在那些相接触的点、线和面上达到或趋近原子级距离，并且最终得到的只是各组元分布十分均匀的混合物或复合物。当球磨时间非常长时，在某些体系中也可通过固态扩散，使各组元达到原子间结合而形成合金或化合物。

反应机理

目前公认机械合金化的反应机制，主要有以下两种方式：

一是通过原子扩散逐渐实现合金化；在球磨过程中粉末颗粒在球磨罐中受到高能球的碰撞、挤压，颗粒发生严重的塑性变形、断裂和冷焊，粉末被不断细化，新鲜未反应的表面不断地暴露出来，晶体逐渐被细化形成层状结构，粉末通过新鲜表面而结合在一起。这显著增加了原子反应的接触面积，缩短了原子的扩散距离，增大了扩散系数。多数合金体系的MA形成过程是受扩散控制的，因为MA使混合粉末在该过程中产生高密度的晶体缺陷和大量扩散偶，在自由能的驱动下，由晶体的自由表面、晶界和晶格上的原子扩散而逐渐形核长，直至耗尽组元粉末，形成合金。如Al—Zn、Al—Cu、Al—Nb 等体系的机械合金化过程就是按照这种方式进行的。

 

二是爆炸反应；粉末球磨一段时间后，接着在很短的时间内发生合金化反应放出大量的热形成合金，这种机制可称为爆炸反应（或称为高温自蔓延反应SHS、燃烧合成反应或自驱动反应）。Ni50Al50粉末的机械合金化、Mo—Si、Ti—C和NiAl/ TiC等合金系中都观察到同样的反应现象。粉末在球磨开始阶段发生变形、断裂和冷焊作用，粉末粒子被不断的细化。能量在粉末中的‘沉积’和接触面的大量增加以及粉末的细化为爆炸反应提供了条件。这可以看成燃烧反应的孕育过程，在此期间无化合物生成，但为反应的发生创造了条件。一旦粉末在机械碰撞中产生局部高温，就可以“点燃”粉末，反应一旦‘点燃’后，将会放出大量的生成热，这些热量又激活邻近临界状态的粉末发生反应，从而使反应得以继续进行，这种形式可以称为‘链式反应’。

 

影响因素

机械合金化是一个复杂的过程，因此要获得理想的相和微观结构，就需要优化设计一系列的影响参数。下面列举一些对机械合金化结果有重大影响的参数。

 

1).研磨装置

研磨类型生产机械合金化粉末的研磨装置是多种多样的，如：行星磨、振动磨、搅拌磨等。它们的研磨能量、研磨效率、物料的污染程度以及研磨介质与研磨容器内壁的力的作用各不相同，故对研磨结果起着至关重要的影响。研磨容器的材料及形状对研磨结果有重要影响。在过程中，研磨介质对研磨容器内壁的撞击和摩擦作用会使研磨容器内壁的部分材料脱落而进入研磨物料中造成污染。常用的研磨容器的材料通常为淬火钢、工具钢、不锈钢、；内衬淬火钢等。有时为了特殊的目的而选用特殊的材料，例如：研磨物料中含有铜或钛时，为了减少污染而选用铜或钛研磨容器。

 

行星式研磨仪又分为单罐、双罐、四罐，可根据单次实验需求选择球磨仪器，格瑞德曼行星式球磨仪BM6Pro为单罐球磨仪，行星式球磨仪BM20为双罐球磨仪，通常适合处理2个样品，行星式球磨仪BM40为四平台是球磨仪，可同时处理2份、4份或8份样品；行星式球磨仪BM20Plus为双罐球磨仪，不同于行星式球磨仪BM20的是，它是一款适合处理大量样品的球磨仪，所搭配的研磨罐为4升研磨罐。

 

此外，研磨容器的形状也很重要，特别是内壁的形状设计，例如，异形腔 ，就是在磨腔内安装固定滑板和凸块，使得磨腔断面由圆形变为异形，从而提高了介质的的滑动速度并产生了向心加速度，增强了介质间的摩擦作用，而有利于合金化进程。

 

2).研磨速度

研磨机的转速越高，就会有越多的能量传递给研磨物料。但是，并不是转速越高越好。这是因为，一方面研磨机转速提高的同时，研磨介质的转速也会提高，当高到一定程度时研磨介质就紧贴于研磨容器内壁，而不能对研磨物料产生任何冲击作用，从而不利于塑性变形和合金化进程。另一方面，转速过高会使研磨系统温升过快，温度过高，有时这是不利的，例如较高的温度可能会导致在过程中需要形成的过饱和固溶体、非晶相或其它亚稳态相的分解。

 

3).研磨时间

研磨时间是影响结果的最重要因素之一。在一定的条件下，随着研磨的进程，合金化程度会越来越高，颗粒尺寸会逐渐减小并最终形成一个稳定的平衡态，即颗粒的冷焊和破碎达到一动态平衡，此时颗粒尺寸不再发生变化。但另一方面，研磨时间越长造成的污染也就越严重。因此，最佳研磨时间要根据所需的结果，通过试验综合确定。图1-2为球磨过程中TiAl粉末的显微硬度随球磨时间的变化。图1-3为TiAl粉末经过不同时间球磨后的背散射扫描电镜照片，从图上可明显地看出球磨时间对组织的影响。

 

4).研磨介质

选择研磨介质时不仅要象研磨容器那样考虑其材料和形状如球状、棒状等，还要考虑其密度以及尺寸的大小和分布等，球磨介质要有适当的密度和尺寸以便对研磨物料产生足够的冲击，这些对最终产物都有着直接的影响，例如研磨Ti-Al混合粉末时，若采用直径为15mm的磨球，最终可得到固溶体，而若采用直径为25的磨球，在同样的条件下即使研磨更长的时间也得不到Ti-Al 固溶体。

 

5).球料比

球料比指的是研磨介质与研磨物料的重量比，通常研磨介质是球状的，故称球料比。试验研究用的球料比在1：1～200：1范围内，大多数情况下为15：1左右。当做小量生产或试验时，这一比例可高达50:1甚至100:1。

通常情况下，建议选择和研磨罐相同材质的研磨球进行实验。

 

6).充填率

研磨介质充填率指的是研磨介质的总体积占研磨容器的容积的百分率 ，研磨物料的充填率指的是研磨物料的松散容积占研磨介质之间空隙的百分率。若充填率过小，则会使生产率低下；若过高，则没有足够的空间使研磨介质和物料充分运动，以至于产生的冲击较小，而不利于合金化进程。一般来说，振动磨中研磨介质充填率在60%-80%之间 ，物料充填率在100%-130%之间。

 

7).气体环境

机械合金化是一个复杂的固相反应过程，球磨氛围、球磨强度、球磨时间等任意一个参数的变化都会影响合金化的过程甚至最终产物。在机械合金化过程中，由于球与球、球与罐之间的撞击，机械能转换成热能，使得球磨罐内的温度升得很高。同时，合金化过程中往往发生粒子的细化，并引入缺陷，自由能升高，很容易与球磨氛围中的氧等发生反应，因此一般机械合金化过程中均以惰性气体，如氩气等为保护气体。球磨气氛不同，会对合金化的反应方式、最终产物以及性质等造成显著影。研磨的气体环境是产生污染的一个重要因素，因此，一般在真空或惰性气体保护下进行。但有时为了特殊的目的，也需要在特殊的气体环境下研磨，例如当需要有相应的氮化物或氢化物生成时，可能会在氮气或氢气环境下进行研磨。

 

行星式球磨仪的研磨罐分为普通的研磨罐和可通气的研磨罐，如需要测定物质的含气量，可使用带有通气装置的研磨罐搭配专有的软件，如图所示：

（格瑞德曼行星式球磨仪通气装置)

 

8).过程控制剂

在MA过程中粉末存在着严重的团聚、结块和粘壁现象大大阻碍了MA的进程。为此，常在过程中添加过程控制剂，如硬脂酸、固体石蜡、液体酒精和四氯化碳等，以降低粉末的团聚、粘球、粘壁以及研磨介质与研磨容器内壁的磨损，可以较好地控制粉末的成分和提高出粉率。

 

9).研磨温度

无论MA的最终产物是固溶体、金属间化合物、纳米晶、还是非晶相都涉及到扩散问题，而扩散又受到研磨温度的影响，故温度也是MA的一个重要影响因素，例如 Ni-50%Zr粉末系统在振动球磨时当在液氮冷却下研磨15h没发现非晶相的形成；而在200oC下研磨则发现粉末物料完全非晶化；室温下研磨时，则实现部分非晶化。

上述各因素并不是相互独立的，例如最佳研磨时间依赖于研磨类型、介质尺寸、研磨温度以及球料比等。

 

机械合金化合成高熔点合金或金属间化合物时具有如下优点：避开普通冶金方法的高温熔化、凝固过程，在室温下实现合金化，得到均匀的具有精细结构的合金，且产量较高，因而已成为生产常规手段难以制备的合金及新材料的好方法。